Free Student HQ / FSHQ / "Штаб-Квартира свободного Студента"

Наноструктурная керамика

Из перспективных материалов наиболее заметное положение занимает керамика. Керамика может бы стать ключевым материалом для создания легких реактивных турбин, работающих при более высоких температурах, скоростях и продолжительностях полета. Керамика еще не достигла предела своих возможностей. Единственная пока еще широкая область применения керамических композитов в аэрокосмической промышленности — это защитные покрытия космолета Space Shuttle и режущие инструменты, которые должны заменить инструменты из суперсплавов. Даже наилучшие известные керамики, подобные китайскому фарфору, остаются хрупкими. Армирование способствует затуплению трещин, но не препятствует им. Кроме того, полное отсутствие пластичности у керамики требует, чтобы керамические детали идеально подгонялись друг к другу, иначе при их сопряжении будут образовываться трещины. Не имеет смысла сопрягать керамический болт с керамической гайкой.

Механические свойства оказались не единственной проблемой. Керамика может использоваться для некоторых неподвижных деталей горячей секции, если бы их можно было бы более легко изготавливать и формовать. Надежные керамические детали получают из мелких и чистых керамических порошков. Их не существовало в начале 80-х годов и только в конце этого десятилетия они появились в Японии.

Даже если начинать с наилучших порошков, то изготовление керамических деталей остается в некоторой степени «черной магией». Прежде всего керамика трудно поддаётся обработке. Механическая обработка керамики затруднительна и занимает много времени. Кроме того, механическая обработка вызывает поверхностные трещины на керамике и они могут вырасти в дефекты, способные вызвать ее разрушение.

Формование керамических деталей с высокими характеристиками требует высоких температур, высоких давлений и длительного времени. Наилучшие детали изготавливают горячим изостатическим прессованием, при котором порошки уплотняют в податливую заготовку, которую наглухо заваливают и спекают (отверждают) при высоких давлениях и температурах в течение от нескольких часов до нескольких суток. Этот процесс может быть длительным и дорогим, но он не является универсальным средством решения проблем. Из-за недостаточной практичности керамики, не позволяющей избавиться от внутренних напряжений, даже мельчайшие микротрещины могут потенциально вырасти до размеров, достаточных для разрушения самой детали. В результате этого выход годных деталей невелик.

Дж. Уадсворт из фирмы Lockheed растянул изделие из оксидной керамики в восемь раз по отношению к ее исходной длине. В Мичиганском университете И-Вей Чань отформовал сверхпластичную керамику в куполообразные изделия за несколько минут.

Ключом к этим прорывам был размер зерна. Керамика, подобно металлам, выглядит гладкой и монолитной, но в действительности состоит из малых прилегающих друг к другу островков вещества или зерен. Когда размер зерен уменьшается от микронов до нанометров, то происходят удивительные явления с объемными свойствами керамики.

Зерна размером от 100 до 500 нм могут проявлять сверхпластичность, т. е. они могут быть вытянуты во много раз от их исходной длины при относительно низких напряжениях и при температурах, значительно более низких, чем их температура спекания. Подобно сливочной тянучке сверхпластичная керамика может быть растянута и отштампована в изделие или прокатана в тонкие листы.

Дж. Уадсворт считает, что японцы использовали горячую прокатку сверхпластичной керамики, чтобы сделать поршни, поршневые кольца, гильзы и тонкие линии армированного оксидом алюминия оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (AI2O3/Y-PSZ).

Что же вызывает такую сверхпластичность в керамиках? Существует несколько теорий, большинство из которых предполагает, что зерна скользят вдоль каждой из границ с другими зернами. Может также играть роль диффузия по границам зерен. Если кристалл деформируется, то соседние кристаллы также должны деформироваться, чтобы приспособиться к нему, иначе будет образовываться трещина. Границы зерен обеспечивают путь для быстрой диффузии атомов изнутри зерен, которая позволяет зернам регулировать свои размеры, приспосабливаясь к напряжениям. Чем меньше зерна, тем больше отношение поверхности зерен к внутреннему объему, тем больше пути диффузии и тем больше перемещения.

До недавнего времени только у оксидных керамик наблюдалась сверхпластичность, возможно, из-за того, что они образуют стекловидные фазы, которые действуют как смазка при скольжении твердых зерен относительно друг друга при растяжении керамики. Однако недавно японские исследователи под руководством Ф. Вакаи растянули изделия из керамики карбид кремния - нитрид кремния на 250 % от первоначальной длины, что показало возможность сверхрастяжимости в неоксидной керамике с ковалентной связью. Но при этом необходимо добавить 6% оксида иттрия и 2% оксида алюминия (две оксидные спекающие добавки), которые при высоких температурах переходили в стеклообразное состояние.

Нитрид кремния плавится при 3000°С, но при температуре, составляющей 70% от температуры плавления, он начинает разлагаться на кремний и азот. Оксид алюминия, с другой стороны, начинает деформироваться при температуре, составляющей 60% от его температуры плавления (250°С), так что он может образовать жидкую смазку, что ускоряет диффузию при более низких температурах. Добавка карбида кремния, который концентрируется в граничных слоях зерен, помогает стабилизировать размеры зерен нитрида кремния, так что они остаются достаточно малыми, чтобы допустить диффузию.

Размеры зерен являются как ключом к решению проблем, так и создают новые проблемы. Исследования могут начинаться с порошков размером 0,17 мкм. Но после спекания зерна могут увеличиваться в 2 раза, что вместе о сверхпластическим деформированием может еще больше увеличить размер зерен вплоть до микронного масштаба.

Майо из лаборатории Sandia изготовила детали, которые она описала как «субоптимальную» нанофазную керамику 90%-й плотности на основе диоксида циркония. «Даже на этих деталях, - поясняет она, — мы можем получить в 34 раза большее быстрое сжатие, чем на деталях, изготовленных из наилучших имеющихся в продаже порошков диоксида циркония. Мы должны быть способны сделать гораздо больше: получить допустимую скорость сжатия, в 1000 раз большую, так как в процессе сжатия наблюдали значительную диффузию». Такой подход в конечном счете позволит штамповать или прокатывать керамику методами, применяемыми ныне для обработки металлов.

Кроме более высокой пластичности и ковкости, нанофазная керамика должна также иметь и большую вязкость. «Трещиностойкость керамики возрастает обратно пропорционально квадрату размера зерна», - указывает Майо. Если размер зерна уменьшается в четыре раза, то вязкость разрушения удваивается.

Наконец, керамика, изготовленная из нанофазных порошков, спекается при гораздо более низких температурах, чем обычная керамика. Это важно по двум причинам. Во-первых, более низкие температуры спекания означают намного меньшие расходы на постройку и работу печей, что уменьшает стоимость готовой детали. Во-вторых, высокие температуры спекания вызывают рост зерна и лишают монолитную керамику многих ее желательных свойств. Когда подводится тепло, то самые большие зерна поглощают самые маленькие. Чем интенсивнее подвод тепла, тем быстрее растут зерна.

Нанофазная керамика в то же время существует в состоянии, называемом «фрустрацией». Так как все зерна имеют примерно один и тот же размер, то нет больших зерен, которые поглощали бы мелкие. Чтобы поддерживался рост зерен, они должны были бы нагреваться до более высоких температур, чем более крупнозернистые порошки. Однако их можно спекать при более низких температурах, чем порошки с большим диаметром частиц.

Майо может, например, спекать нанофазные порошки диоксида циркония при 1100°С (сравните с температурой 1400-1450°С для обычных порошков диоксида циркония). «Мы считаем, что сможем добиться ещё большего, - говорит она. - Но процесс спекания весьма сложен из-за того, что порошки имеют большую площадь поверхности. Эти поверхности (а не внутренняя зона зёрен) управляют реакцией».

Зигель спекает порошки диоксида титана с размерами частиц 12 нм при температурах на 400-600°С ниже, чем температура спекания обычных одно-двухмикронных порошков (1400°С). На рис. 1. приведена зависимость модуля Юнга от температуры спекания.

Обычно порошки диоксида титана не удается отформовать в керамические детали без использования добавки поливинилового спирта, который может вносить загрязнения, подлежащие выжиганию из готовой керамики. Нанофазная керамика не требует спекающих добавок.

Одни нанофазные керамики могут оказаться сверхпластичными, а другие - нет. Одной из причин взаимосвязи между нанофазнымн частицами и сверх пластичностью, которая еще не до конца исследована, являлось отсутствие до недавнего времени тонких керамических порошков. Всего лишь недавно керамические порошки обычно имели частицы диаметром несколько микронов. Сверхпластичная иттрий-циркониевая керамика Y-PSZ была изготовлена Вакаи из имеющихся в продаже 0,5-микронного порошка и других порошков с диаметром частиц 0,17 мкм.

Зигель был одним из первых, кто изготовил порошки с размером частиц 5-2 нм путем испарения металла в чистой контролируемой атмосфере. Чтобы изготовить диоксид титана, он расплавил титан и испарил его в гелий при низком давлении. Кислород, введенный в камеру, реагировал с атомами титана, образуя небольшие группы молекул диоксида титана. Затем порошок соскабливали с реактора и уплотняли, в форму под вакуумом при комнатной температуре. Границы зерен были исключительно чистыми.

Еще один подход к созданию наноструктурной керамики - это химические реакции в растворах для образования керамических наночастиц и выделение их в осадок. Но сушка обычно вызывает загрязнение границ зерен и слипание их друг с другом. Агломераты в нанофазной керамике оказывают пагубный эффект, так как они действуют как большие частицы и склонны вызывать концентрацию напряжений.

В отделении химического машиностроения Университета Нью-Мехико разработан метод осаждения, позволяющий получить до 40 г субмикронного порошка диоксида циркония в сутки без агломерации. Такой процесс сушки позволяет достаточно быстро удалять избыток растворителя, чтобы воспрепятствовать агломерации или загрязнению. Радж из Корнельского университета применил еще один метод осаждения другого типа. Он заметил, что наночастицы, полученные Зигелем и Гляйтером, настолько мелки, что с ними трудно обращаться и регулировать их уплотнение. Поэтому Радж обратился к химическому осаждению из газовой фазы — процессу, который часто используют для получения идеальных монокристаллов и поликристаллических алмазных пленок. В результате этого он сформировал плотную многослойную керамику оксид алюминия - диоксид циркония с зернами толщиной только 5 нм.

За последние годы были разработаны новые, экономически выгодные способы консолидации нанопорошков. В частности, были созданы технологии, позволяющие изготавливать из керамических порошков детали и изделия без дополнительной механической обработки (рис. 2.), что облегчает их крупномасштабное производство. Сейчас объем производимых нанофазных керамических порошков, обладающих особыми реологическими и механическими характеристиками, измеряется тоннами. Используя одностадийные методы горячей ковки в штампах, можно изготавливать готовые изделия с формой и размерами, определяемыми параметрами штампа.


В лабораторных условиях получены образцы изделий из нанофазной керамики на основе консолидированных наночастиц оксидов алюминия и титана. Исследование механических свойств показывает, что такая керамика вследствие микрозернистости структуры обладает значительной пластичностью при сжатии. Такое поведение материала может быть объяснено с помощью существующих моделей скольжения но границам зерен. Оно связано с тем, что мелкие кристаллические зерна (образуемые наночастицами до процесса консолидации) при наложении нагрузки могут сдвигаться относительно друг друга без разрушения связей через межзеренные границы, поскольку диффузионный (атомный) перенос позволяет быстро «восстанавливать» возникающие на границе микроповреждения. Именно такая диффузионная аккомодация в приграничных областях позволяет изготовлять горячей ковкой в штампах из нанофазных керамических и композиционных материалов изделия готовой формы. Хотя коммерциализация методов «точного формования» только начинается, их практическая ценность представляется очевидной.

 

Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы: Учеб. пособие. - М.: ИЦ Академия, 2005. Головин Ю. И. Введение в нанотехнологию. - М. : Машиностроение, 2003. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. — М.: Физматлит, 2000. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. Назаров Ю. Ф. Нанотехнология в производстве машин и приборов. - М. : «Сатурн-С», 2003. Нанотехника. - 2005. - № 1-4. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / под ред. М. К. Роко и др. - М.: «Мир», 2002. Нанотехнология и микромеханика: Учеб. пособие / Ю. А. Иванов, К. В. Малышев, В. А. Шалаев и др. - Ч. 1. — М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. Пул Ч., Оуэнс Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии. - М. : Техносфера, 2004. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология. Простое объяснение очередной гениальной идеи. - М.: ИД Вильямс, 2004. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. - М.: Техносфера, 2003.

Друзья! FSHQ довольно молодой ресурс, мы группа создателей сайта имеем общее увлечение всей нашей жизни в лице этого проекта, мы пытаемся нести пользу людям. Мы не хотим, и не будем заваливать весь проект огромным количеством рекламы для того чтобы была финансовая возможность строить этот ресурс, потому мы решили обратиться к нашим читателям с просьбой поддержать наш проект, всего 5 рублей, большего не просим. Надеемся, что данная сумма не станет большой потерей для бюджета наших посетителей, эта помощь будет просто неоценима, для проекта это жизнь, а вместе с ним живем и работаем мы. Это очень важно для нас. Спасибо! VISA - 4276020013209090; WebMoney - R256677704329; Z164891118384;

 

Сайт создан в 2012 г. © Все права на материалы сайта принадлежат его автору!
Копирование любых материалов сайта возможно только с разрешения автора и при указании ссылки на первоисточник.
Яндекс.Метрика